海洋占地球總面積的70.8%，深海蘊(yùn)藏著豐富的資源。近年來(lái)，由于陸地環(huán)境的污染和能源的短缺，因此海洋環(huán)境逐漸被各個(gè)國(guó)家所重視[1]。我國(guó)在“十三五”規(guī)劃綱要中指出，要加強(qiáng)深海、深地、深空和深藍(lán)領(lǐng)域的高技術(shù)部署，其中，深海首當(dāng)其沖，可見(jiàn)我國(guó)建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)的決心[2]。深海不僅是石油、天然氣和礦產(chǎn)資源勘探、開(kāi)發(fā)的陣地，也是各國(guó)海洋科學(xué)探索和先進(jìn)深海技術(shù)比拼的主戰(zhàn)場(chǎng)，許多國(guó)家已加快了深海裝備的研制和部署[3-5]。然而深海的環(huán)境復(fù)雜嚴(yán)酷，深海除了具有較高的靜水壓力外，溫度、鹽度、pH、溶解氧等因素也與淺海環(huán)境差異巨大，這就為深海裝備帶來(lái)了未知的腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，苛刻的深海環(huán)境也為深海裝備的應(yīng)用以及材料的深海腐蝕研究帶來(lái)了挑戰(zhàn)。

　　比強(qiáng)度高、密度較小的鈦合金與不銹鋼、鋁合金等耐蝕材料相比，擁有更好的耐點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和耐均勻腐蝕性能。而且在高速流動(dòng)的海水中，其耐腐蝕性能依舊保持良好。鈦合金還是唯一的在海水和空氣中的疲勞極限幾乎無(wú)顯著差別的高強(qiáng)度材料。所以鈦合金被稱(chēng)為海洋金屬[6, 7]。雖然鈦合金導(dǎo)熱性、耐磨性、焊接性欠佳，存在熱加工吸氫等問(wèn)題，但其優(yōu)異的綜合性能仍使它成為一種重要的海洋材料，在深海裝備上的應(yīng)用與日俱增，并且逐漸由零部件向關(guān)鍵結(jié)構(gòu)方向發(fā)展，對(duì)鈦合金深海腐蝕行為的研究和耐蝕性評(píng)價(jià)也隨之成為時(shí)下關(guān)注的熱點(diǎn)。

　　盡管鈦合金在表層海水中表現(xiàn)出十分優(yōu)異的耐蝕性能，但隨其服役水深的不斷增加，受深海低溫、低氧、高壓的影響，鈦合金鈍化性能降低，這將增加材料發(fā)生局部腐蝕，特別是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)。Pang 和Blackwood[8]研究發(fā)現(xiàn)，TA2 和TC4 在低氧條件下會(huì)表現(xiàn)出一定的縫隙腐蝕傾向。楊小佳等[9]通過(guò)電化學(xué)方法和U 型彎實(shí)驗(yàn)在模擬深海環(huán)境下對(duì)TA2的電化學(xué)行為以及應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，靜水壓力對(duì)TA2 的陽(yáng)極溶解及陰極析氫反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生促進(jìn)作用。另一方面，鈦合金合金化后也會(huì)引起微觀組織結(jié)構(gòu)變化。Pilchak 等[10]通過(guò)研究 Ti-8Al-1Mo-1V 合金發(fā)現(xiàn)，晶體學(xué)取向的刻面是通過(guò)合金開(kāi)裂而產(chǎn)生的。董月成等[11]研究了TC4 ELI 鈦合金在海洋環(huán)境下的服役性能，結(jié)果表明組織結(jié)構(gòu)對(duì)鈦合金的服役性能有著重要的影響。此外，焊接、加工等后處理過(guò)程帶來(lái)的組織缺陷和內(nèi)應(yīng)力，及其與腐蝕電化學(xué)的協(xié)同作用，也是引起鈦合金深海應(yīng)力腐蝕的重要因素。

　　隨著鈦合金應(yīng)用廣度和深度的不斷增加，對(duì)鈦合金深海環(huán)境主要服役性能的認(rèn)識(shí)愈加緊迫。因此，探索裝備用鈦合金的深海環(huán)境效應(yīng)，揭示鈦合金深海應(yīng)力腐蝕規(guī)律和機(jī)制，是當(dāng)前亟需解決的重要課題之一。本文針對(duì)鈦合金在深海應(yīng)用中可能存在的應(yīng)力腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了評(píng)述，并就深海環(huán)境因素的影響進(jìn)行了探討。

　　1、鈦合金的分類(lèi)與應(yīng)用

　　1.1 鈦合金的分類(lèi)

　　鈦合金主要分為α 型、α+β 型和β 型三種。α 鈦合金中的TA1、TA2、TA3 為工業(yè)純鈦，TA7 為典型的α 型鈦合金。α 型鈦合金的優(yōu)點(diǎn)為組織比較穩(wěn)定，有良好的焊接性能，并且熱強(qiáng)性也較好。它的缺點(diǎn)是室溫下塑性較差，容易被壓裂，但在加熱時(shí)塑性會(huì)有一定的改善。α 型鈦合金一般用于500℃以下長(zhǎng)期工作的各種構(gòu)件以及有耐蝕性要求的零件等。β 鈦合金常用的有TB1 和TB2，具有強(qiáng)度高、冷加工性能好、塑性好等優(yōu)點(diǎn)。但也存在焊接性能不夠穩(wěn)定，容易吸氣等問(wèn)題。β 鈦合金主要用于重載旋轉(zhuǎn)零件，如壓氣機(jī)葉片、軸、輪盤(pán)等。相比α 型，α＋β 鈦合金耐熱性及焊接性能較差，而室溫強(qiáng)度和其他性能則會(huì)比α 型強(qiáng)。α＋β 鈦合金中用量最大的是TC4（Ti-6Al-4V）。這種鈦合金擁有較高的熱強(qiáng)度、熱塑性，適合熱壓鍛造，同時(shí)低溫韌性與綜合力學(xué)性能也較好。但是在較高溫度下，組織穩(wěn)定性比退火后的弱，所以通常情況下不用于熱處理強(qiáng)化，一般以退火態(tài)使用。α+β 鈦合金主要用于制造導(dǎo)彈及飛機(jī)上有高溫強(qiáng)度要求的發(fā)動(dòng)機(jī)零件、壓氣機(jī)盤(pán)、葉片等結(jié)構(gòu)零件，此外，潛艇耐壓殼體等要求高強(qiáng)度的構(gòu)件，以及火箭、導(dǎo)彈和液氫的燃料箱也用α+β 鈦合金。

　　1.2 鈦合金的應(yīng)用

　　1.2.1 在艦艇裝備上的應(yīng)用

　　艦船是最重要的海洋裝備之一，長(zhǎng)期浸泡在海水中的船體部件很容易受到海水腐蝕，所以對(duì)艦船材料的使用標(biāo)準(zhǔn)要求也比較高，需要具備優(yōu)良的強(qiáng)度、韌性以及耐海洋環(huán)境腐蝕的能力。在實(shí)際的建造過(guò)程中，材料還需要有極好的加工性與可焊接性。鈦合金能夠充分滿足船舶材料的要求，其發(fā)展前景十分可觀[12]。鈦材的使用可以減小船體質(zhì)量，解決腐蝕問(wèn)題，確?？箾_擊性和抗疲勞性，從而延長(zhǎng)艦船使用壽命。用鈦合金代替不銹鋼或銅鎳合金，用來(lái)制造艦船動(dòng)力系統(tǒng)的熱交換器、冷凝器、反應(yīng)堆殼體、推進(jìn)軸、螺旋槳等，可大大提高動(dòng)力系統(tǒng)的使用壽命和安全可靠性[13]。1985 年，日本建造了全鈦游艇，成為世界第一艘全鈦船舶。

　　1.2.2 在水下裝備上的應(yīng)用

　　鈦合金因其密度小、強(qiáng)度高、無(wú)磁性，成為建造大深度潛艇及深潛器耐壓殼體的理想材料。法國(guó)的SM97號(hào)使用TC4 ELI 鈦合金，日本的“深海2000”號(hào)、美國(guó)的Aivin 號(hào)和Sea-Cliff號(hào)深潛器的殼體也都采用了鈦合金。近年，Breddermann 等[14]借助增材制造技術(shù)，采用鈦合金制造了深海航行器耐壓外殼。2016 年，我國(guó)自主設(shè)計(jì)建造的載人潛水器“蛟龍”號(hào)[15]成功進(jìn)行了7000m 級(jí)深潛試驗(yàn)；2017 年，我國(guó)完成了首臺(tái)國(guó)產(chǎn)化率達(dá)95%的載人深潛器“深海勇士”號(hào)4500m 下潛試驗(yàn)；2020 年，我國(guó)“奮斗者”號(hào)載人深潛器在馬里亞納海溝成功坐底，完成萬(wàn)米海試，標(biāo)志著我國(guó)擁有了全海深載人深潛能力。除這些深海裝備，還有“海斗”號(hào)等無(wú)人潛水器都是采用鈦合金耐壓結(jié)構(gòu)。鈦合金在海水管路中的應(yīng)用也成為一個(gè)重要方向。俄羅斯是世界上最早在船舶制造業(yè)中大規(guī)模使用鈦合金的國(guó)家，并且?guī)缀跛袧撏Ф疾捎昧蒜伜辖鸸艿馈?003 年，我國(guó)在某型號(hào)潛艇的海水冷卻系統(tǒng)、消防系統(tǒng)和生活海水系統(tǒng)上使用鈦合金管材，這也是我國(guó)首次在海水管路系統(tǒng)中使用鈦合金[16, 17]。

　　1.2.3 在海洋油氣開(kāi)采裝備上的應(yīng)用

　　上個(gè)世紀(jì) 70 年代，美國(guó)將鈦合金運(yùn)用在近海石油平臺(tái)支柱上。上世紀(jì)90 年代初，Conoco公司首次將鈦合金應(yīng)用于平臺(tái)的提升裝置，自此以后鈦合金提升管開(kāi)始大量應(yīng)用在石油、天然氣開(kāi)采行業(yè)[18]。另外，為了降低成本和減輕重量，海底開(kāi)采石油也已經(jīng)運(yùn)用鈦合金制造高壓采油管，海上平臺(tái)的熱交換器也已使用鈦合金[19]。目前，鈦合金在海洋油氣開(kāi)采裝備中主要應(yīng)用于換熱器、提升裝置、結(jié)構(gòu)件等。

　　目前，鈦合金在海洋工程和裝備上的應(yīng)用還比較少，服役期還較短，腐蝕問(wèn)題還沒(méi)有完全顯現(xiàn)出來(lái)。隨著鈦合金在深海工程關(guān)鍵裝備結(jié)構(gòu)及部件上應(yīng)用的不斷增多和服役時(shí)間的延長(zhǎng)，可能進(jìn)入一個(gè)裝備材料腐蝕問(wèn)題的爆發(fā)期，鈦合金可能面臨的深海局部腐蝕破壞，特別是應(yīng)力腐蝕問(wèn)題愈發(fā)不容忽視。因此，適時(shí)開(kāi)展鈦合金深海應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為及機(jī)理的預(yù)先探索，明確應(yīng)力腐蝕的發(fā)生原因及其與服役環(huán)境的關(guān)系，對(duì)于提高鈦合金深海裝備的抗腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)能力至關(guān)重要。

　　2、鈦合金深海應(yīng)力腐蝕機(jī)理

　　應(yīng)力腐蝕會(huì)突然發(fā)生，并且會(huì)在外觀沒(méi)有明顯變化的情況下，是一種具有很大危害的局部腐蝕失效形式。應(yīng)力腐蝕裂紋一旦產(chǎn)生，將造成局部應(yīng)力集中和脆性開(kāi)裂，最終導(dǎo)致材料在遠(yuǎn)低于屈服應(yīng)力下斷裂。以下介紹了幾種影響應(yīng)力腐蝕的因素及機(jī)理。

　　2.1 殘余應(yīng)力

　　鈦合金有40%的事故與鍛造、加工、焊接、熱處理等過(guò)程中引入的殘余應(yīng)力所造成的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂有關(guān)。殘余應(yīng)力是指當(dāng)外力的作用消失后，在材料內(nèi)部存在并且可以保持平衡狀態(tài)的內(nèi)應(yīng)力[20]，可將之分為兩類(lèi)，宏觀殘余應(yīng)力和微觀殘余應(yīng)力。研究殘余應(yīng)力作用下的電化學(xué)腐蝕行為對(duì)于研究材料的失效行為具有很重要的意義。點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕是殘余應(yīng)力作用下兩種主要的腐蝕形式[21]。王軍等[22]指出，只有在較低的應(yīng)力水平、常規(guī)的介質(zhì)環(huán)境條件下，耐蝕材料突出的抗Cl-應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能才能充分顯現(xiàn)。上述條件一旦被突破，特別是高應(yīng)力下（如厚件大面積堆焊所產(chǎn)生的大范圍、高峰值殘余應(yīng)力），即使像2507這樣的超級(jí)雙相不銹鋼，其抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的能力也將嚴(yán)重降低。焊接導(dǎo)致的殘余拉應(yīng)力可使受拉區(qū)域表面活化能減小，從而增加了材料表面活性，導(dǎo)致耐蝕性降低[23]。由于焊接殘余應(yīng)力的堆積，造成材料耐蝕性的降低，誘發(fā)裂紋萌生和擴(kuò)展的研究報(bào)道屢見(jiàn)不鮮[24]。朱江[25]研究了不同深冷時(shí)間對(duì)TC4鈦合金電子束焊接接頭的性能影響，通過(guò)殘余應(yīng)力測(cè)試，發(fā)現(xiàn)了殘余應(yīng)力與焊接接頭應(yīng)力腐蝕之間的關(guān)系。隨著深冷時(shí)間的增加，殘余應(yīng)力減小，接頭的耐蝕性能增強(qiáng)。此外，服役環(huán)境下產(chǎn)生的外應(yīng)力或由于腐蝕產(chǎn)物體積效應(yīng)而造成的不均勻應(yīng)力等，都是產(chǎn)生應(yīng)力的來(lái)源。應(yīng)力水平越高，出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋的時(shí)間越短。

　　2.2 表面組織結(jié)構(gòu)

　　在海洋環(huán)境下，鈦合金會(huì)表面生成的氧化膜能減緩其自身的腐蝕[26]，然而鈦合金在高濃度氯化物、低氧環(huán)境下，如點(diǎn)蝕、縫隙、裂紋等閉塞區(qū)，這層氧化膜會(huì)遭到破壞，同時(shí)產(chǎn)生可吸附氫，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[27]。鈦合金表面狀態(tài)和組織結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)力腐蝕發(fā)生的幾率和速率有較大影響。鈦合金光滑試樣在3.5%NaCl溶液中或海水中不發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，而一旦試樣上有了裂紋，應(yīng)力腐蝕很快就發(fā)生。α相對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感，β相不敏感，因此，β相含量高的兩相鈦合金具有較高的應(yīng)力腐蝕抗力[28]。Pustode等[29]研究發(fā)現(xiàn)，裂紋最初形成于α相與β相界面，主要是穿過(guò)初生α晶粒和沿轉(zhuǎn)變?chǔ)陆M織中的α/β界面生長(zhǎng)，如圖1所示。當(dāng)鈦合金用于深海承壓結(jié)構(gòu)時(shí)，由于承壓結(jié)構(gòu)形式復(fù)雜，焊接不可避免，然而焊接過(guò)程會(huì)通過(guò)改變鈦合金焊接接頭組織結(jié)構(gòu)而顯著影響材料耐蝕性，應(yīng)格外關(guān)注。對(duì)于α或近α鈦合金，在焊縫中均保留α或α‘馬氏體組織，其形態(tài)取決于β向α或α’轉(zhuǎn)變的冷卻速度：在高的冷卻速度下，形成針狀α或α‘相；在較低的冷卻速度下，形成寬而長(zhǎng)的片狀相[30]。針狀晶粒帶來(lái)的表面應(yīng)力，以及晶界雜質(zhì)偏析引起的鈍化膜不均勻，仍然會(huì)造成晶界處鈍化膜被優(yōu)先溶解，形成多孔層[31]。片層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電偶作用會(huì)加速腐蝕。柱狀晶表現(xiàn)出強(qiáng)烈的取向性，平行生長(zhǎng)的晶粒界面上，以及兩個(gè)生長(zhǎng)方向垂直的界面碰撞都會(huì)發(fā)生溶質(zhì)偏析。溶質(zhì)偏析導(dǎo)致焊縫的化學(xué)性質(zhì)不均勻，使其腐蝕電位較母材區(qū)更負(fù)[32]。在焊接表面應(yīng)力和電偶腐蝕效應(yīng)共同作用下，焊縫在海水中發(fā)生陽(yáng)極溶解，產(chǎn)生氫吸附，導(dǎo)致裂紋的萌生，同時(shí)氫擴(kuò)散誘導(dǎo)α’相界及α‘相內(nèi)發(fā)生位錯(cuò)塞積，進(jìn)而使裂紋在更低的應(yīng)力水平下發(fā)生擴(kuò)展[33]。

2.3 合金元素

　　合金元素也是影響鈦合金應(yīng)力腐蝕敏感性的關(guān)鍵因素。當(dāng)合金元素形成氧化物時(shí)，這些氧化物將以分散的團(tuán)簇形式嵌入鈦基體中。若合金元素均勻地分布在每個(gè)相中，則氧化物團(tuán)也會(huì)均勻地分布在基體中，最終會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的鈍化膜。可見(jiàn)，造成合金元素不均勻分布的處理方式，例如焊接后的焊縫區(qū)和熱影響區(qū)，都不利于穩(wěn)定鈍化膜的形成。例如，Ti-Al-V鈦合金，V的氧化物可溶于水溶液中，且Cl-會(huì)促進(jìn)其溶解。鈍化膜中空穴的擴(kuò)散和形成受到V的氧化物的溶解的影響。因此，合金元素V不能改善鈍化膜耐蝕性，它在各相中的不均勻分布會(huì)導(dǎo)致腐蝕敏感區(qū)形成，合金的耐蝕性也會(huì)隨之降低。由此可見(jiàn)，造成鈦合金耐蝕性變化的根本原因是合金元素在各相中的分布及其氧化物的形成程度[34]。特定合金元素的適量添加，可以改善鈦合金的應(yīng)力腐蝕抗力。研究表明，Mo可以提高Ti-Al-Sn-Zr-Nb-Mo-W-Si系高溫鈦合金在700℃下的抗拉強(qiáng)度，適量添加Nb和W可以提高合金的屈服強(qiáng)度，同時(shí)減輕其應(yīng)力腐蝕敏感性[35]。Nb的鈍化膜主要成分為Nb2O5，較TiO2可在更大的電勢(shì)范圍內(nèi)表現(xiàn)為介電行為，能夠顯著提高鈦合金鈍化膜的腐蝕電位，降低其擴(kuò)散系數(shù)[36]。微量鉑族金屬（如Pd、Ru）添加至TC4鈦合金中可起到陰極改性的作用，提高腐蝕電位，并通過(guò)使TiO2鈍化膜增厚的方式阻礙腐蝕的進(jìn)行[37]。Mn是一種強(qiáng)β相穩(wěn)定元素，隨Mn含量的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變起始溫度（Ms）升高，β相穩(wěn)定性提高，抑制應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變及晶界針狀α'’的析出，從而提高了鈦合金的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能[38]。此外，O含量低于0.13%時(shí)，鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性大大降低。

　　2.4 陽(yáng)極溶解與氫致開(kāi)裂

　　一般而言，高強(qiáng)材料的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理可分為陽(yáng)極溶解型和氫致開(kāi)裂型兩類(lèi)。鈦合金的深海應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂也不外于此。陽(yáng)極溶解機(jī)理認(rèn)為，應(yīng)力腐蝕裂紋的形核和擴(kuò)展受到陽(yáng)極的持續(xù)溶解能力的影響[39]。但時(shí)，關(guān)于陽(yáng)極金屬如何溶解以及應(yīng)力的影響，存在著不同的看法。一些學(xué)者認(rèn)為應(yīng)力作用下的塑性變形會(huì)導(dǎo)致局部鈍化膜破裂，暴露的新鮮金屬會(huì)瞬間溶解，然后再次鈍化，在應(yīng)力作用下鈍化膜再次破裂，該過(guò)程往復(fù)，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕裂紋的形核或者擴(kuò)展。而另一部分學(xué)者認(rèn)為，選擇性溶解產(chǎn)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕誘發(fā)裂紋形核。裂紋的擴(kuò)展可以視為一種溶解導(dǎo)致的氧化物形成和隨后再重組的腐蝕過(guò)程[40]。在反應(yīng)歷程上表現(xiàn)為，Ti 的陽(yáng)極溶解，H 的析出和Ti 的氫化物的形成，其反應(yīng)式為：

應(yīng)力腐蝕裂紋尖端基體金屬主要發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)。裂尖陽(yáng)極溶解使氫離子濃度增加，為保持電中性，裂紋外的Cl-遷入裂尖，進(jìn)一步促進(jìn)裂尖金屬的溶解和溶液的酸化，抑制鈍化膜的再生[41]。并且隨著應(yīng)變量的增大，應(yīng)力腐蝕敏感性增加，裂紋尖端會(huì)發(fā)生位錯(cuò)堆積，促進(jìn)裂紋擴(kuò)展[42]。Yang 等[43]認(rèn)為外加載荷（ 應(yīng)力）增加了裂紋尖端的腐蝕速率，加速了裂紋擴(kuò)展，但是裂紋尖端的腐蝕產(chǎn)物會(huì)沉積，沉積也會(huì)在一定情況下減緩腐蝕， 然而， 進(jìn)一步增大應(yīng)力仍然會(huì)引起局部陰陽(yáng)極分化， 加速裂紋擴(kuò)展。Chang等[44]對(duì)含有中心裂紋的密排六方（HCP）鈦單晶在I 型加載條件下的裂紋尖端進(jìn)行了原子尺度模擬，結(jié)果表明鈦本質(zhì)上是一種延性金屬，因在裂紋尖端通?？梢?jiàn)塑性變形，裂尖塑性變形歸因于基面滑移或柱面滑移的激活。通過(guò)比較不同條件下裂紋尖端擴(kuò)展增量發(fā)現(xiàn)，脆性模式下裂紋擴(kuò)展最快，其次是孿晶主導(dǎo)的裂紋擴(kuò)展，位錯(cuò)滑移主導(dǎo)的裂紋擴(kuò)展速率最低。由此可見(jiàn)，任何不利于維持鈦合金塑性的因素對(duì)其抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能都是有害的。其中，最重要的因素之一就是氫。

　　黃顯亞等[45]用微電極法和pH 試紙法直接測(cè)定了Ti-5Al-2.5Sn 和Ti-5Al-4V 在近中性3.5%NaCl 水溶液中應(yīng)力腐蝕裂紋頂端溶液的pH 值，發(fā)現(xiàn)裂尖pH 值至少達(dá)到1.7~2.1，或者可能更低，具備著析氫反應(yīng)的條件。應(yīng)力腐蝕形核過(guò)程主要是選擇性陽(yáng)極溶解，而一旦Ti 離子局部水解使裂紋尖端溶液pH 降到足夠低，以及濃聚的Cl-使裂尖金屬電位降到足夠低，使大量氫生成并進(jìn)入裂紋前端區(qū)域，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂過(guò)程則轉(zhuǎn)為以氫脆機(jī)制為主的過(guò)程。

　　氫致開(kāi)裂理論認(rèn)為，腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生氫，氫在拉應(yīng)力作用下擴(kuò)展到裂紋尖端從而導(dǎo)致氫脆[46]。氫的擴(kuò)散聚集及氫化物的形成對(duì)鈦合金的應(yīng)力腐蝕具有重要作用。一方面，氫在位錯(cuò)處的環(huán)境敏感鑲嵌能較低，易于在位錯(cuò)處聚積，形成氫原子氣團(tuán)。位錯(cuò)對(duì)氫原子氣團(tuán)的“釘扎”作用使鈦合金局部硬化，導(dǎo)致位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻，并且會(huì)形成微裂紋。劉貴立等[47]通過(guò)遞歸法模擬并揭示了鈦合金的應(yīng)力腐蝕機(jī)理，認(rèn)為氫在位錯(cuò)處聚集的能量要低于α 相內(nèi)所聚集的能量，所以最終在位錯(cuò)處氫會(huì)偏聚，從而形成柯氏氣團(tuán)，而位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)又會(huì)受到柯氏氣團(tuán)與位錯(cuò)的交互作用的影響，引起位錯(cuò)塞積，阻礙塑性變形，最終導(dǎo)致微裂紋形核。裂紋尖端費(fèi)米能級(jí)高于裂紋其他區(qū)域，電子從裂紋尖端流向裂紋其他區(qū)域造成電位差，在電解質(zhì)作用下裂紋尖端陽(yáng)極溶解腐蝕。拉應(yīng)力與裂紋處的氫氣壓使裂紋解理或沿晶延伸，促進(jìn)應(yīng)力腐蝕的發(fā)展。也有研究認(rèn)為，氫首先促進(jìn)局部塑性變形，并通過(guò)位錯(cuò)的滑移形成解理裂紋核心，然后在裂紋內(nèi)部氫會(huì)聚集形成氫氣，產(chǎn)生巨大的氫氣氣壓，從而導(dǎo)致內(nèi)外應(yīng)力共同作用下的裂紋快速擴(kuò)展[48]。另一方面，在應(yīng)力腐蝕過(guò)程中，氫很容易被鈦吸收，產(chǎn)生不同類(lèi)型的氫化物。氫化物的生成會(huì)在其附近產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力或由于自身脆性引發(fā)開(kāi)裂，并且片狀氫化物更易于致脆[49]。Madina 和Azkarate[50]通過(guò)陰極極化充氫發(fā)現(xiàn)了Ti Gr-12 表面氫化物層的形成及其相關(guān)的脆性裂紋，如圖2 所示。燕輝等[51]研究了氫化物對(duì)TA10 腐蝕的影響，結(jié)果表明氫化物的增多加劇了TA10 鈦合金的腐蝕。郭敏等[52]研究了氫對(duì)工業(yè)純鈦TA2 腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)TA2 在海水中的氫脆屬于氫化物型氫脆，并且氫化物的形成會(huì)使TA2 的鈍化膜穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生腐蝕。羅強(qiáng)等[53]研究證實(shí)了氫會(huì)在TA16 合金中形成氫化物TiHx，隨著TA16鈦合金含氫量的增加，其氫脆敏感性隨之增大。王得明等[54]通過(guò)超高壓透射電鏡原位觀察發(fā)現(xiàn)，即使在3.57~4.46mg/m3 含氫量時(shí)，也有可能由于氫化物的積聚而發(fā)生脆性開(kāi)裂。當(dāng)氫含量低于0.134mg/m3 時(shí)，可以防止發(fā)生氫脆，但是可逆氫脆仍然很難避免[55]。氫在α 相中的溶解度和擴(kuò)散率低于β 相，因此鈦合金由氫化物所致的氫脆敏感性因β 相含量的不同而存在差異，但其作用方式仍需做進(jìn)一步的研究[48, 56]。Qiao 等[57]研究表明，Ti-4Al-2V-1Mo-1Fe合金充氫后，α 相中會(huì)形成γ-TiH 和δ-TiH2 氫化物，促使α 相發(fā)生選擇性溶解，由此破壞了其鈍化能力，最終導(dǎo)致氫致裂紋的萌生與擴(kuò)展。詹思遠(yuǎn)等[58]通過(guò)有限元模擬研究了在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下，環(huán)境壓強(qiáng)對(duì)于深海環(huán)境中的帶裂紋鈦合金裂尖處的氫濃度分布情況的影響，結(jié)果表明氫在裂尖處聚集，壓強(qiáng)越大情況越嚴(yán)重，更容易導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展。

此外，深海微生物也可能是引起鈦合金氫損傷的重要因素。其中研究較多的是硫酸鹽還原菌（SRB），SRB 是一類(lèi)廣泛存在于自然環(huán)境中可以利用硫酸鹽類(lèi)物質(zhì)作為呼吸代謝電子受體的厭氧類(lèi)微生物，是造成金屬腐蝕破壞和設(shè)備故障的主要原因之一[59]。SRB 的代謝產(chǎn)物中產(chǎn)生濃度較大的H2S、HS-和S2-等，它們既促進(jìn)H 的生成，降低H 的復(fù)合速率，又促進(jìn)H 滲透擴(kuò)散至高應(yīng)力區(qū)，誘發(fā)裂紋萌生，加速裂紋擴(kuò)展。此時(shí)SRB 有類(lèi)似氫化物的作用。與無(wú)S 鈍化膜相比，含S 鈍化膜更容易被Cl-穿透而加速腐蝕，因此SRB 新陳代謝產(chǎn)生的硫化物為Cl-穿透提供了“通道”，進(jìn)而為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂提供了誘發(fā)點(diǎn)。點(diǎn)蝕坑底部往往出現(xiàn)次生點(diǎn)蝕坑，表明SRB誘發(fā)了二次點(diǎn)蝕，二次點(diǎn)蝕可使寬淺坑的應(yīng)力集中程度增大,從而導(dǎo)致“二次開(kāi)裂”[60]。

　　應(yīng)力腐蝕是鈦合金在深海中所面對(duì)的最主要的風(fēng)險(xiǎn)之一，了解應(yīng)力腐蝕的機(jī)理以及造成應(yīng)力腐蝕的原因不僅可以減小應(yīng)力腐蝕對(duì)于鈦合金的影響，并且對(duì)鈦合金在深海中的應(yīng)用研究有著很重要的意義。

　　3、深海環(huán)境因素對(duì)鈦合金應(yīng)力腐蝕的影響

　　在深海環(huán)境下深海靜水壓力、溶解氧含量、pH、溫度等都會(huì)影響金屬材料的應(yīng)力腐蝕行為 [61, 62]。深海與淺海環(huán)境的顯著不同，也導(dǎo)致金屬材料腐蝕規(guī)律的差異。研究表明[63, 64]，隨著海水深度的增加，活性金屬的腐蝕減輕，鈍性金屬的活化和鈍化性質(zhì)轉(zhuǎn)變，金屬的均腐蝕速率降低，但是點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等局部腐蝕形式更加顯著。

　　3.1 靜水壓力

　　高靜水壓力是深海與表層海水的最大區(qū)別。隨海水深度的增加，靜水壓力也隨之增大，并且靜水壓力是制約材料腐蝕機(jī)制的重要因素，也是一直以來(lái)，深海環(huán)境因素與材料應(yīng)力腐蝕相關(guān)性研究的熱點(diǎn)。在實(shí)際深海環(huán)境試驗(yàn)中，耐蝕合金（如鐵素體不銹鋼）的點(diǎn)蝕深度與靜水壓力間表現(xiàn)出極大的關(guān)聯(lián)，隨靜水壓力的升高，點(diǎn)蝕深度增加[65]。Yang 等[66, 67]發(fā)現(xiàn)靜水壓力會(huì)使材料的耐點(diǎn)蝕性能降低，并且加速點(diǎn)蝕萌生。Beccaria 等[68, 69]認(rèn)為造成上述結(jié)果的原因是，在較高海水壓力下，Cl-的活性增加，更容易滲透進(jìn)入鈍化膜，使鈍化膜氧化物和氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘穆妊趸?，從而加速點(diǎn)蝕的發(fā)生。劉杰等[61]和孫海靜等[70]證實(shí)了高靜水壓力對(duì)電極陰極過(guò)程影響不大，但能夠提高Cl-活性，加快陽(yáng)極溶解速度。Zhang等[71]基于統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和隨機(jī)理論研究了靜水壓力對(duì)材料點(diǎn)蝕的影響，結(jié)果表明，靜水壓力的增加會(huì)提高材料的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)生的頻率，并且增大向穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)展的傾向，但是卻未改變點(diǎn)蝕的產(chǎn)生機(jī)制。除了對(duì)鈍化膜性質(zhì)及點(diǎn)蝕的影響外，靜水壓力還會(huì)通過(guò)影響腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)影響材料的腐蝕速率和腐蝕形態(tài)。如高靜水壓力會(huì)使鋁合金腐蝕產(chǎn)物膜更致密，從而導(dǎo)致更好的保護(hù)性。表面腐蝕產(chǎn)物的界面性質(zhì)會(huì)因交變壓力的作用而改變，從而加劇材料的腐蝕[72]。Liu 等[73]采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)研究了2℃下3.5%NaCl 溶液中，靜水壓力對(duì)TC4應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響。在0.1MPa 和20MPa 靜水壓力條件下，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感性分別為3.4%和11.8%（圖3），表明靜水壓力越高，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性也越高。在20MPa 下，去除鈍化膜的U 型彎曲試樣的開(kāi)路電位（OCP）比在0.1MPa 下更負(fù)，且初始電位回復(fù)更加緩慢（圖4），表明在較高的靜水壓力下，TC4 的鈍化能力變差。因此，靜水壓力通過(guò)加速陽(yáng)極溶解、破壞鈍化膜、促進(jìn)點(diǎn)蝕萌生、改變腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作用等方式影響材料的耐蝕性，并且隨著靜水壓力的增大，鈦合金的耐腐蝕性會(huì)減小。

3.2 溶解氧含量

　　溶解氧含量是影響金屬深海耐蝕性的又一關(guān)鍵因素。隨著海水深度的增加，溶解氧含量降低，在經(jīng)歷700~800m 深度下的最低含氧區(qū)后，溶解氧含量小幅上升并趨于穩(wěn)定。在溶解氧含量較高的淺層海水中，腐蝕過(guò)程的陰極反應(yīng)傾向于吸氧反應(yīng)，而在溶解氧含量較低的深海中，吸氧反應(yīng)將受到抑制，使得腐蝕速率降低。美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的材料深海腐蝕試驗(yàn)研究表明，對(duì)于發(fā)生均勻腐蝕的材料，其深海腐蝕速率與溶解氧含量成線性關(guān)系[74]。對(duì)于依靠自身鈍化而耐蝕的材料來(lái)說(shuō)，溶解氧含量的作用更多地體現(xiàn)在對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響上。Berthaud 等[75]研究了溶解氧含量對(duì)α 鈦合金鈍化行為的影響，結(jié)果表明，溶解氧含量越大，越容易形成鈍化膜。龔敏等[76]和王晶等[77]發(fā)現(xiàn)，在氧含量高的鹵鹽溶液中，不銹鋼具有更高的點(diǎn)蝕電位，這說(shuō)明高氧含量使不銹鋼表面鈍化膜更加致密，自愈能力更強(qiáng)，因而能夠?qū)c(diǎn)蝕形核起到有效的抑制作用。彭文才[78]在模擬不同深度溶解氧含量的條件下，對(duì)5083鋁合金進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)試表明，隨著溶解氧含量的降低，自腐蝕電位變負(fù)，鈍化膜穩(wěn)定性也隨之降低。Ti-6Al-4V 和Ti-6Al-7Nb 鈦合金具有類(lèi)似的現(xiàn)象[79]，如圖5 所示，在無(wú)氧條件下，腐蝕電位比在開(kāi)放的有氧環(huán)境下低0.2V。鈦合金上的鈍化膜主要由Ti 的氧化物組成，溶解氧含量的降低造成Ti 氧化不完全，大量低價(jià)態(tài)Ti（II）和Ti（III）在致密的TiO2 膜層中摻雜，導(dǎo)致鈍化膜點(diǎn)缺陷密度增加，最終形成疏松多孔層。研究表明，Ti-Al-Nb-Zr-Mo 鈦合金在深海中的鈍化能力較在表層海水中降低1 個(gè)數(shù)量級(jí)[80]。所以，溶解氧對(duì)于維持保護(hù)性鈍化膜的生長(zhǎng)是必不可少的。但是，鈦合金深海耐蝕性的降低并不是必然會(huì)引起鈦合金的嚴(yán)重腐蝕。經(jīng)2 年的深海暴露試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TC4 的平均腐蝕速率僅為約0.1μm/a。由此推測(cè)，鈦合金在深海環(huán)境中應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生將十分緩慢。但在特定條件下，仍有可能表現(xiàn)出應(yīng)力腐蝕敏感性。例如當(dāng)鈦合金處于臨界應(yīng)變時(shí)，裂紋開(kāi)始慢速擴(kuò)展，擴(kuò)展速率受應(yīng)變速率控制；達(dá)到臨界晶界氫含量時(shí)（深海低氧條件導(dǎo)致析氫反應(yīng)傾向增大，加之微裂紋內(nèi)氫聚集），裂紋開(kāi)始快速擴(kuò)展，擴(kuò)展速率受氫的擴(kuò)散控制[81]。溶解氧含量的降低和氫的擴(kuò)散累積使鈦合金由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榻饫泶嘈詳嗔裑39]。羅強(qiáng)等[82]研究了TA16 和TA17 鈦合金在高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕行為，結(jié)果表明，隨著溶解氧含量的增加，TA16 和TA17 鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)增大。對(duì)于在深海熱液區(qū)使用的鈦合金來(lái)說(shuō)，這十分值得注意。

3.3 pH

　　海水中的 pH 的范圍一般在7.7~8.3，深海有機(jī)物和生物活動(dòng)都會(huì)影響海水的pH。淺層海水由于與空氣進(jìn)行對(duì)流以及植物的光合作用，通常pH 大于8，而隨著深度增加，pH 值先下降后升高，最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。Wataha 等[83]指出，當(dāng)材料服役環(huán)境pH 降低時(shí)，環(huán)境中的氫離子增多，伴隨著更多的金屬離子溶解出來(lái)，金屬的腐蝕速率也將明顯的加快。當(dāng)pH 小于4 時(shí)，鈦的鈍化膜開(kāi)始溶解，同時(shí)產(chǎn)生TiHx 腐蝕產(chǎn)物。在含Cl-的溶液中，這種表面溶解作用隨pH 減小而更趨于均勻化，表現(xiàn)為活性面積增加，局部蝕坑內(nèi)外腐蝕電池效應(yīng)減弱[84]。高濃度的酸性環(huán)境能夠顯著增加鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性。即使是在腐蝕性極弱的無(wú)水乙醇中，隨著陽(yáng)極過(guò)程中大量乙酸的產(chǎn)生，溶液pH 急劇減小，TC4 仍能發(fā)生強(qiáng)烈的陽(yáng)極溶解，同時(shí)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂顯著加快，如圖6 所示，試樣斷口截面上可見(jiàn)穿越氧化物膜層的裂紋[85]。Zhang 等[86]研究表明，隨著pH 的增加，TC4 的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。而在pH 大于12 的過(guò)氧化氫溶液中，鈦反而具有較高的應(yīng)力腐蝕傾向。總之，任何削弱鈦合金鈍態(tài)的因素（如升高溫度或黏度、合金化、引入Cl-或醇、降低pH）都將增加應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性；那些有助于鈦合金鈍化的因素（如增加氧化膜厚度、高pH、引入磷酸根離子）都將有利于抑制應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[87]。與鈦合金深海應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展直接相關(guān)的是裂尖區(qū)溶液環(huán)境。通過(guò)微電極法測(cè)量了模擬深海環(huán)境中裂尖區(qū)的溶液特性，初步探明了裂尖區(qū)溶液Cl-濃聚和酸化現(xiàn)象。深海環(huán)境因素對(duì)裂尖溶液Cl-濃度和pH 的影響程度不同：溶解氧含量對(duì)pH 的影響最大，溫度對(duì)Cl-濃度的影響最大；深海低溫、低氧和高壓條件對(duì)裂尖區(qū)溶液Cl-濃聚和酸化存在協(xié)同作用，推測(cè)這與深海環(huán)境對(duì)裂尖金屬電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響有關(guān)，還需進(jìn)一步研究。

　3.4 溫度

　　溫度對(duì)鈦合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響決定于金屬表面鈍化膜的形成和溶解的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，因所處的溶液環(huán)境及原始的表面狀態(tài)而異。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)速率受到溫度的影響，當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)就會(huì)加快，這里所說(shuō)的反應(yīng)既有可能是腐蝕溶解，也有可能是鈍化成膜。大量的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，鈦合金處在鈍化條件下，溫度與腐蝕速率沒(méi)有明顯的關(guān)系，在室溫下已經(jīng)形成的氧化膜在高溫條件下穩(wěn)定性依舊很高[88]。然而，在高溫下，鈦合金新鮮表面不易發(fā)生鈍化；在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境中，鈦合金可能會(huì)處于活化狀態(tài)，此時(shí)的腐蝕則會(huì)隨著溫度的升高而明顯加快。de Souza 等[89]采用電化學(xué)方法研究了硫酸溶液中，Ti 及Ti-Ta 在不同溫度下的腐蝕行為，結(jié)果表明，材料在室溫下耐蝕性最高，隨著溫度的升高，耐蝕性逐漸降低。早期研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金在高溫（>250℃）氯化物溶液中將發(fā)生沿晶型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[90]。海水溫度隨著深度的增加而降低，當(dāng)深度達(dá)到4000m 左右時(shí)降低到2.4℃，然后幾乎不變。由此推測(cè)，對(duì)于鈍化膜完好的鈦合金，低溫下腐蝕緩慢，應(yīng)具有較低的應(yīng)力腐蝕敏感性；但對(duì)于鈍化膜遭到破壞的活化體系，以及點(diǎn)蝕、微裂紋、縫隙等閉塞結(jié)構(gòu)，低溫和低氧不利于金屬鈍化，使局部無(wú)膜區(qū)成為陽(yáng)極，產(chǎn)生電偶腐蝕效應(yīng)。而且，腐蝕介質(zhì)可以與裸露的金屬基體直接接觸，因此加快了腐蝕溶解和H 的吸附和滲透，應(yīng)力腐蝕敏感性可能增大。研究表明，氫化物的形成是鈦合金海水環(huán)境應(yīng)力腐蝕機(jī)制中的重要組成部分，塑性變形、化學(xué)浸蝕、高溫條件下吸氫等都可以成為氫化物的來(lái)源[91]。在較高溫度下溶解在鈦合金晶格中的氫，在室溫及以下溫度時(shí)將析出硬脆的氫化物。低溫下H 在α-Ti 中的擴(kuò)散緩慢，因此，相較于氫促進(jìn)解理來(lái)說(shuō)，氫化物的形成更加有優(yōu)勢(shì)，加之深海高壓的作用使氫難以排出，也為氫化物的形成提供了有利條件。含氫量較低時(shí)氫化物主要分布在晶界，含氫量較高時(shí)晶粒內(nèi)部也出現(xiàn)氫化物，并以慣析面析出，使材料的韌性降低[92]。在應(yīng)力作用下，大量氫化物的相繼斷裂促進(jìn)了應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展[93]。

　　4、結(jié)語(yǔ)

　　隨著鈦合金在深海工程和裝備上應(yīng)用需求的不斷增長(zhǎng)，我國(guó)鈦合金材料領(lǐng)域已得到長(zhǎng)足的進(jìn)步，但在應(yīng)用中尚存在諸多亟待解決的問(wèn)題，這包括材料成本高、材料體系不健全、缺乏設(shè)計(jì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。而制約深海鈦合金材料開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的核心問(wèn)題是基礎(chǔ)研究不足。通過(guò)總結(jié)可以發(fā)現(xiàn)，鈦合金在海洋環(huán)境中的耐蝕性?xún)?yōu)異，但在特殊環(huán)境中仍能表現(xiàn)出應(yīng)力腐蝕敏感性。鈦合金自身合金成分、相組成、結(jié)構(gòu)類(lèi)型等材料因素，焊接、熱處理等加工過(guò)程，以及服役環(huán)境和工況條件都是影響其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為和機(jī)制的重要方面。因此，未來(lái)鈦合金深海環(huán)境應(yīng)力腐蝕研究方向應(yīng)包含以下幾個(gè)方面：（1）對(duì)合金元素和雜質(zhì)元素含量以及組織構(gòu)成比例等對(duì)鈦合金應(yīng)力腐蝕性能的影響進(jìn)行量化描述，有助于準(zhǔn)確評(píng)估鈦合金的深海環(huán)境失效風(fēng)險(xiǎn)，為優(yōu)化鈦合金成分組織、提高抗應(yīng)力腐蝕性能提供支撐。（2）隨著鈦合金結(jié)構(gòu)向著大型化和復(fù)雜化方向發(fā)展，其在動(dòng)鈦合金深海裝備新海環(huán)境中宏觀生物較少，微生物則可能成為影響鈦合金抗應(yīng)力腐蝕性能的主要生物因素，特別是微生物新陳代謝誘導(dǎo)H 的生成和滲透，可能加速鈦合金的氫致開(kāi)裂。但是由于微生物活動(dòng)的復(fù)雜性，生物膜內(nèi)SRB 與金屬表面的相互作用缺乏深入的研究，其誘導(dǎo)腐蝕機(jī)理和腐蝕過(guò)程尚不清楚。因此，包括鈦合金在內(nèi)的深海合金材料的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂與深海微生物的相關(guān)性也是今后需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。